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聚醚醚酮(PEEK)具有优异的力学性能和生物相容性。3D打印 PEEK 骨植入物已广泛应用于临床。如椎间融合装置、颅骨假体和肋骨假体等。个性化 PEEK 骨植入物可以通过增材制造方法制备，如熔丝制造(FFF)和选择性激光烧结。然而，由于PEEK的生物惰性，其与周围骨的骨结合能力较差，影响了其长期的功能稳定性，这是PEEK骨植入物应用中的一个挑战。
为了解决3D打印PEEK骨植入物的这一问题，人们对提高PEEK的生物活性进行了许多尝试，如改变表面粗糙度和与生物活性材料混合。为了提高 PEEK的生物活性，可以通过喷砂或硫酸蚀刻获得更粗糙的表面。但粗糙表面的制备工艺通常比较复杂，很难获得粗糙度均匀的表面。而生物陶瓷，如羟基磷灰石(HA)、磷酸钙和硅酸钙（CS），由于其出色的生物相容性和成骨活性，已广泛应用于骨组织再生工程。沉积在 PEEK表面的生物活性陶瓷涂层可以克服较差的骨结合能力，并保持 PEEK基板的固有力学性能。
据此，西安交通大学械制造系统工程国家重点实验室郑纪豹博士、孙畅宁博士、杨春成博士、王玲教授、李涤尘教授团队和广东佛山季华实验室康建峰博士团队首次采用FFF 技术制备 PEEK/hy -羟基磷灰石(hy-hydroxy apatite，HA)复合材料试件。通过机械搅拌和挤压制备了 HA 含量为 0 ~ 30 wt %的 PEEK/HA 丝材。研究PEEK/HA 复合材料基体内的 HA 分布和表面形貌特征。系统研究了打印路径和 HA 含量对 PEEK/HA 复合材料力学性能的影响。
相关研究成果以“Effects of printing path and material components on mechanical properties of 3D-printed polyether-ether-ketone/hydroxyapatite composites”的论文在SCI期刊“Journal of the Mechanical Behavior of Biomedical Materials”的医学分类上发表。
▲论文链接：https://doi.org/10.1016/j.jmbbm.2021.104475
主要研究成果
1、丝材制作
PEEK和 HA粉分别用作基质和生物活性填料。如图 1 所示，扫描电镜显示 PEEK 和 HA 粉末的平均粒径分别为 50和 15 μm。
图1 (a)PEEK 和(b)HA 粉末的 SEM 图像。白色柱状图代表 100 μm，黄色柱状图代表 50 μm。
将 PEEK和 HA颗粒在 v型混合器中以 60 rpm的转速进行机械混合，制备了 HA 含量为 10、20、30 wt%的 PEEK/HA 复合材料。HA含量为 10、20、30 wt%的 PEEK/HA 复合材料的体积分数分别为 4.3、9.3、14.9 vol %。然后将混合物在 150℃下干燥4小时，混合粉末送入双螺杆挤出机，挤出成直径 1.75 mm 的细丝。PEEK/HA 丝的制造过程如图 2所示。
图2 丝材制作及 FFF 打印流程图
2、3D打印PEEK/HA复合材料
3D打印机用于制作拉伸和弯曲试验的试样。将 PEEK/HA 纤维送入加热喷嘴，沿打印方向挤压熔融的PEEK/HA 复合材料。为了分析打印路径对复合材料力学性能的影响，试样分别沿着三种打印路径进行打印，即水平方向，光栅角为 0°(H-0°)和 90°(h - 90°)，垂直方向光栅角度为 90°(v - 90°)，如图 3a所示。不同打印路径和 HA含量的打印样品如图4所示。
3、拉伸试验
拉伸试样的几何形状、打印路径和拉伸试样的拉伸载荷如图 3所示。拉伸载荷相对于 H-0°的打印方向是水平的H-90°相对于打印方向为垂直方向和 v - 90°。为了避免夹持的影响，拉伸试样设置了一个较窄的规范截面(4 × 5mm)，如图 3-a 所示。同时，采用片长为 25 mm 的应变片测量应力-应变，如图 3-c 所示。随后，计算拉伸强度和弹性模量(E)。每组试验 4 个重复试样，以保证重复性。
图 3 (a)拉伸试件的几何形状;(b)打印路径;(c)拉伸试验装置。
4、弯曲试验
以 5 mm/min的十字头速度，对 80 mm × 10 mm × 4 mm的复合材料试样进行三点弯曲试验。为获得 16:1的长厚比，弯曲试样的跨度长度设置为 64 mm。一直施加弯曲载荷，直到试件破裂或检测到的载荷减少到最大值的 70%。为保证试验的可重复性，试验了 4 个重复试样，并计算了试样的抗弯强度和弹性模量。
图 4 (a)弯曲试件的几何形状;(b)打印路径;(c)弯曲试验装置
5、打印样品的表面特征
PEEK 和 PEEK/HA 复合材料的表面形貌如图 6a 所示。在 10wt%HA 复合材料的表面观察到少量的 HA 颗粒，而在 30wt%PEEK/HA 复合材料的表面观察到大量的 HA 颗粒和较粗的形态。EDS 结果表明，Ca 和 P 在复合材料表面分布均匀。Ca 和 P的峰值强度随着 HA 含量的增加而增加。
图6 (a)HA 含量分别为(1)10、(2)20、(3)30 wt %复合材料的表面形貌、(b) P、(c)Ca 元素分布及(d)ED S 光谱。黄条、绿条和白条分别代表 40 μ m、10μ m 和1 mm。
6、打印样品的拉伸性能
对于沿 H-0°制造的样品，路径、H-0°-PEEK的拉伸强度、拉伸模量和断裂伸长率分别为(55±0.7)MPa、(2.1±0.06)GPa 和(165.4%±3.6%)。H-0°-PEEK组表现出最高的最高的断裂破坏应变。随着 HA 含量的增加，复合材料的拉伸强度降低，拉伸模量增加。与 H-0°-PEEK 相比的抗拉强度为 H-0°-30组降低 23.2%，拉伸模量提高 45.9%。PEEK/HA 复合材料在 H-0° 下的断裂伸长率均<6%，较 H-0°-PEEK组，表明 HA的加入显著降低了复合材料的失效应变。V-90°-30组的抗拉强度和断裂伸长率最低，V-90°组的力学性能最差。
7、打印样品的弯曲性能
PEEK的抗弯强度和模量分别在70-90MPa和2.0-2.5GPa范围内。PEEK/HA复合材料的弯曲力学性能与拉伸性能呈相同的变化趋势。随着HA含量的增加，复合材料的模量增加，而强度减小。沿H-0°打印的样品比H-90°和V-90°组具有更高的弯曲强度和模量。
结论 PEEK/HA 复合材料表现出优异的生物相容性和骨结合能力。在本研究中，首次通过 FFF 工艺制备了 30 wt%HA 的 PEEK/HA 复合试件。结果表明， PEEK 和 HA 在复合材料的制备和打印过程中没有发生变化。样品表面的扫描电镜结果表明，HA 颗粒没有完全嵌入到 PEEK 基体中，而是均匀分布在复合材料表面。本研究为制备成分可控的PEEK/HA 复合材料提供了一种有前景的方法。随着 HA 含量的增加，复合材料的模量增加，强度降低。V-90°组的机械强度最低组。当 HA 含量增加到 30 wt%时，复合材料的拉伸模量比沿水平90°方向印刷的纯 PEEK 提高了 68.6% 而沿垂直 90°方向印刷的纯 PEEK 的抗拉强度下降了 48.2%路径。HA 颗粒与PEEK 基体之间的弱结合降低了强度和破坏应变。由于 H-90°的复合材料强度不足V-90° 组，印刷路径和材料设计应预先规划，以平衡生物活性和机械性能。 END
