医用不锈钢作为金属植入材料仍广泛应用于骨修复、血管修复、口腔修复等的医疗器械。传统的医用奥氏体不锈钢（如316L）中含有13％-16％的镍元素，由于腐蚀导致的镍离子溶出会对人体产生致敏、致畸等潜在危害。高氮无镍不锈钢以氮代替镍来稳定奥氏体组织，有效避免了镍对人体的可能毒副作用，同时不锈钢还获得了更加优异的力学性能、耐局部腐蚀性能和生物相容性。高氮无镍不锈钢将成为未来医用不锈钢的一个重要发展方向。
氮（N）具有强烈的奥氏体化作用，因此高氮无镍不锈钢中通过添加N替代传统不锈钢中的镍（Ni）来稳定奥氏体组织。一般定义高氮不锈钢为钢中的实际N含量超过了在常压下冶炼所能达到的极限值。对于奥氏体不锈钢，含有0.4wt％以上N替代Ni来稳定奥氏体组织的不锈钢被称为高氮无镍不锈钢。一般情况下，高氮无镍不锈钢中会加入大量锰（Mn），以增加N在钢中的固溶度，同时其本身也是一种奥氏体化元素。美国ASTM材料标准中已经列有医用高氮无镍不锈钢（F2229和F2581）。国际上开发出的医用高氮无镍不锈钢有P558、BIODUR108、NONICM2等。中国科学院金属研究所杨柯团队开发出BIOSSN医用高氮无镍不锈钢。表1中给出了部分医用高氮无镍不锈钢的化学成分标准。
表1 不同医用高氮无镍不锈钢的化学成分
稳定的奥氏体组织是高氮奥氏体不锈钢获得优异性能的基础。半个多世纪以来，Schaeffler相图及Ni当量公式被广泛应用于不锈钢的组织预测和合金成分设计。经修正后的Schaeffler相图目前也被用于高氮不锈钢的成分设计。Wang等采用热力学计算的方法提出了新的N当量公式和相图。如图1所示，式中系数Neq和Creq表示对应每个元素的N当量和Cr当量。若高氮无镍不锈钢在1150℃获得全奥氏体组织，其化学成分须满足：Neq≥0.98Creq-12.4。图1中的试验结果表明，新相图能够准确地预测高氮无镍不锈钢化学成分所对应的显微组织。进一步研究发现，Mn与其他合金元素间存在强烈的相互作用，不同相图间存在的差异主要与钢中Mn含量密切相关。
图1 高氮无镍不锈钢相图及显微组织的试验结果
在不锈钢中，N容易以氮化物的形式析出，这会使不锈钢的性能大幅降低。一般认为，在600-900℃进行保温，氮化物（主要是Cr2N）会在晶间析出。延长时效时间，晶间氮化物会以近似珠光体生长形式向奥氏体晶内生长，微观形貌呈片层状。氮化物析出的鼻尖温度为750～850℃，高于碳化物析出的鼻尖温度，并且N含量越高，氮化物析出越快。高氮无镍不锈钢的热加工应严格控制加工温度，避免进入敏化区间。
N对奥氏体不锈钢具有强烈的强化效果。研究表明，随N含量的提高，不锈钢的拉伸强度呈线性增大，但不锈钢的塑性几乎没有变化。表2列出了传统医用不锈钢与高氮无镍不锈钢的力学性能数据。可以看出，高氮无镍不锈钢与传统不锈钢均具有优异的塑性，而其强度是传统不锈钢的两倍左右。由于N的存在，高氮无镍不锈钢具有更加优异的冷加工强化效果，因而冷变形态高氮无镍不锈钢能获得更高的强度。研究认为，高氮无镍不锈钢优异的力学性能与N原子的固溶强化和对位错的钉扎作用以及N降低层错能并增加孪晶形成相关。
表2 传统医用不锈钢与高氮无镍不锈钢的力学性能测试结果
研究表明，N的添加可以提高不锈钢的疲劳和腐蚀疲劳寿命。由于添加N可以大幅度提高不锈钢的屈服强度，而疲劳破坏的经典解释为位错的不可逆滑移。位错滑移受到应力幅和屈服强度的共同作用，高的屈服强度一般意味着高氮无镍不锈钢具有更高的疲劳寿命。另外，高氮无镍不锈钢的疲劳寿命还与其加工状态和服役条件有关。图2所示为冷变形BIOSSN高氮无镍不锈钢在空气中和37℃的Hank溶液中的断裂强度-疲劳周次（S-N）曲线。该曲线表明冷变形提高了BIOSSN的疲劳强度，Hank溶液的腐蚀环境降低了疲劳强度，但冷变形大于20％时，腐蚀疲劳强度并未增加。这可能是N对不锈钢力学性能和耐腐蚀性能综合作用的结果。
图2 在空气中和37℃的Hank 溶液中冷变形态BIOSSN 高氮无镍不锈钢的S-N曲线
研究发现，医用不锈钢植入物的使用安全性与其耐点蚀能力密切相关，例如人工髋关节中的不锈钢股骨柄因疲劳而导致的断裂与材料表面产生点蚀坑并引发的应力集中相关。另外，临床发现不锈钢髋关节长期植入后出现的无菌性松动也与点蚀坑的出现相关。因此，提高医用不锈钢的耐点蚀能力具有迫切的临床需求。
N可以大幅提高不锈钢的耐点蚀能力。研究表明，不锈钢的耐点蚀能力随N含量呈线性增加，如图3所示。Olsson提出了不锈钢耐点蚀能力当量（PRE）公式：PRE=%Cr+3.3*%Mo+16*%N。当N含量足够高时，高氮无镍不锈钢可获得优异的耐点蚀能力，其点蚀电位可以达到传统不锈钢的2倍以上。
图3 氮含量对奥氏体不锈钢点蚀电位的影响
与传统不锈钢相同，较低N含量的高氮无镍不锈钢经过严重冷变形后，耐点蚀能力也会明显降低。为了解决这一问题，Wang等研究了更高N含量的高氮无镍不锈钢的耐点蚀能力，发现当N含量达到0.92wt％时，严重冷变形导致的不锈钢耐点蚀能力的降低影响被完全消除，如图4所示。进一步研究发现，高氮无镍不锈钢表面钝化膜中存在明显的N富集层，由此提出了与N富集相关的自修复机制。N富集自修复机制很好地解释了高氮无镍不锈钢具有的独特耐点蚀行为，同时为开发具有更优耐点蚀性能的不锈钢植入器械提供了新的思路。
图4 冷变形对两种N含量的高氮无镍不锈钢极化曲线的影响
高氮无镍不锈钢以N代替Ni，避免了镍离子释放对人体产生的潜在危害，从而具有更加优异的生物相容性。体外细胞试验研究表明，高氮无镍不锈钢比传统不锈钢（如含14％Ni的317L）和NiTi形状记忆合金具有更高的细胞增值率。在血液相容性方面，通过对比高氮无镍不锈钢与传统316L不锈钢的血液相容性，发现高氮无镍不锈钢具有更少的血小板黏附数量和更长的动态凝血时间。这可能是由于高氮无镍不锈钢避免了镍离子与人血清蛋白结合并导致了血液变性反应。因此，体外研究结果显示出高氮无镍不锈钢具有优异的生物相容性。
在动物试验研究方面，Fini等对比研究了高氮无镍不锈钢P558与含有一定镍的高氮不锈钢及Ti6A14V合金作为骨植入材料的性能。植入羊胫骨26周的结果显示，高氮无镍不锈钢具有更加优异的骨结合能力，其认为这与高氮无镍不锈钢促进成骨细胞分化有关。此外，Yu等对比了高氮无镍不锈钢与传统不锈钢植入兔胫骨后的性能，如图5所示，发现高氮无镍不锈钢与骨组织的结合比例、新生骨面积、骨结合力等均明显优于传统不锈钢。研究认为，高氮无镍不锈钢中N和Mn的共同作用促进了骨诱导和长期骨整合能力。
图5 骨与不锈钢植入物界面的组织和生物力学分析
HNS：高氮钢；316L SS：316L不锈钢；OB：旧骨；NB新骨
由于同时具有优异的力学性能、耐腐蚀性能以及生物相容性，高氮无镍不锈钢在多个领域吸引了广泛的关注。其中，在医疗器械方面，目前已经开发出用于骨修复、心血管修复和关节的新型产品，并开始用于临床。
在骨科器械方面，美国Zimmer公司利用BIODUR108合金开发出无镍不锈钢空心骨螺钉系统。在不降低螺钉强度的前提下，新型空心骨螺钉具有更深螺纹和更大孔径等特点。因此，高氮无镍不锈钢空心螺钉对受伤骨组织会产生更大的把持力和植入精度。Renovis和OrthoPediatrcs等公司也采用BIODUR108合金开发出空心骨螺钉。在心血管器械方面，加拿大Trendy MED公司利用 BIODUR108合金开发出具有更低网丝厚度和表面覆盖率的冠状动脉支架，明显提高了临床效果，这种新型支架在加拿大已通过特别计划的形式销售。
此外，对于初次和翻修全髋关节置换术来说，不稳定仍然是一个主要挑战和重大问题，双动假体目前似乎是大家相对普遍接受的可行的解决方案。然而迄今为止，市场上的大多数双动髋关节系统和内衬都是由钴铬合金制成的，该材料有一定概率在后期会产生锥形连接的腐蚀。欧洲某骨科巨头推出了一种由高氮不锈钢制成的双动内衬，同时表面通过TiN陶瓷涂层来提高耐腐蚀性，该产品目前已经在美国上市并成功完成植入案例。如图6所示，该产品基底材料为高氮不锈钢，外部具有氮化钛陶瓷状涂层，充当内衬和髋臼杯之间的电化学屏障，以降低腐蚀现象。
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